光响应偶氮苯复合材料及其聚合物的光致形变研究

作为一种智能材料，刺激响应材料一直是先进材料领域的研究热点。当外界刺激时，刺激反应物质的微观特征发生变化，从而影响其理化性质，进而表现出相应的功能。在许多外部刺激中，光具有远程、快速和精确调节的优点。它是一种理想的刺激物。在紫外光和可见光的交替照射下，偶氮苯及其衍生物可以发生可逆的顺反异构化，从而导致材料发生快速、复杂和可逆的宏观变形。在软体机器人、微机械装置、微流控、能量转换等领域有着广阔的应用前景。尽管偶氮苯光致形变材料的研究取得了很大进展，但仍有一些问题有待解决：（1）大多数偶氮苯光致形变材料的刺激带主要局限于紫外光，而具有紫外-可见-近红外多波段响应的偶氮苯光致形变材料的报道很少。（2） 为了使偶氮苯光致形变材料（尤其是偶氮苯网络或液晶弹性体）实现光可逆变形，材料在制备过程中通常需要进行交联处理，这无疑增加了材料制备的难度，并且很难再加工和重塑其形状。本论文将偶氮苯和上转换纳米粒子（UCNP）引入形状记忆聚氨酯（SMPU）基体中，成功制备了紫外光-可见光可变形复合薄膜。将偶氮苯液晶混合物和氧化石墨烯（GO）掺入SMPU基质中，不仅实现了紫外-可见近红外光变形性，而且制备了光可逆变形偶氮苯薄膜，其成膜过程简单，不需要任何交联处理。此外，还制备了一种光控可逆粘接偶氮苯薄膜聚合物韧性胶粘剂，该胶粘剂具有良好的延展性，同时保持较高的粘合强度。本文的主要内容如下：（1）在SMPU基体中加入偶氮苯化合物4-氰基－4-戊氧基偶氮苯（5caz）和UCNP，成功制备了紫外光-可见近红外光变形复合薄膜。在成膜过程中，5caz迁移到膜的上表面（空气界面的一侧），导致膜的上层5caz含量高于下层5caz含量，形成具有类似双层结构的复合膜。在紫外光/可见光/近红外光下，拉伸取向复合膜向5caz含量高的一侧弯曲，与光源的入射方向无关。然后加热到90度，复合膜可以很快恢复原状。根据复合膜和弯曲度在不同光源下的差异，成功制备了模拟手指弯曲的仿生驱动器。（2） 将偶氮苯液晶混合物和GO混合到SMPU基体中，成功制备了紫外-可见光可变形复合薄膜。通过混合5caz和4-氰基-4’-戊基联苯（5CB）制备光响应液晶混合物（5caz/5CB），然后通过简单掺杂制备5caz/5CB/5CB。在成膜过程中，5caz和5CB迁移到膜的上表面（空气界面的一侧），导致膜上层的液晶混合物含量高于下层，形成类似双层结构的复合膜。在紫外/可见/可见光下，光化学或光热作用使复合膜中的液晶混合物发生液晶各向同性相变，拉伸取向复合膜向液晶含量高的一侧弯曲，并显示出快速而实质性的变化。然后，在高光强的近红外光下，GO的光热作用迅速将弯曲的复合膜恢复到原来的形状。be基于复合膜具有优良的光致变形性能表演成功制备了模拟合欢叶片昼夜节律和手指弯曲/伸展的仿生驱动器。（3） 在逐步聚合反应合成了主链偶氮苯-液晶聚合物薄膜，然后采用滴涂法成功制备了光致可逆变形偶氮苯-液晶聚合物薄膜。成膜过程简单，不需要任何交联处理。在紫外线照射下，聚合物薄膜会向光弯曲。然后在绿光照射下，薄膜可以恢复到初始状态。在紫外光和绿光交替照射下，聚合物膜可以可逆地弯曲/恢复。在相同的光照强度和光照时间下，随着光源波长的减小，聚合物薄膜的弯曲角逐渐增大。在紫外光或蓝光照射下，随着光照强度或光照时间的增加，聚合物薄膜的弯曲角逐渐增大。当切割方向和拉伸方向之间的夹角改变时，聚合物薄膜的变形模式也会改变。（4） 在逐步聚合反应合成了一种具有可逆粘合性的含硅主链聚合物韧性粘合剂。将硅氧烷段引入偶氮苯聚合物有两个主要目的：1）降低聚合物中偶氮苯的含量并降低聚合物的粘度。2） 增强聚合物的柔韧性，使粘合剂具有良好的延展性，同时保持较高的粘合强度。在紫外光照射下，聚合物胶粘剂的粘附能在30s内下降到初始值的1.9%。然后在绿光照射下，胶粘剂的粘附能在60s内恢复到初始值的98.3%。在紫外光和绿光交替照射下，胶粘剂可以可逆地粘附/脱粘。该聚合物粘合剂可实现对多种材料的脱粘。基于偶氮苯聚合物优异的光控可逆粘附性，成功制备了光控开/关塑料环。